中国镓锗资源现状

中国镓锗资源现状

(转自:SMM小金属)

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镓是一种低熔点高沸点的稀散金属,是“半导体工业的新粮食”(陈其慎等,2016),半导体行业金属镓的消费量约占总消费量的80%~85%。近年随着镓在太阳能电池行业应用的快速发展,未来金属镓需求还将快速增长(Frenzeletal.,2016)。锗是重要的半导体材料,广泛应用于半导体、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域,特别是在红外感光领域具有较高的不可代替性(Frenzeletal.,2016;金属百科,2016)。美国、英国、欧盟、澳大利亚和日本等西方国家均把镓、锗列入关键矿产或原材料清单(敦妍冉等,2019;马奎等,2019;张生辉等,2022),并加以资源保护和战略储备(叶霖等,2019;温汉捷等,2020)。目前,关键矿产资源因为扼守着战略性新兴产业发展的咽喉,因而在复杂的地缘政治环境下,成为大国博弈的一块新战场。

镓和锗属于典型稀散元素,中国镓矿和锗矿均为共(伴)生矿产。近年来,研究者对中国镓、锗矿的矿床类型、资源分布和特点、成矿规律进行了研究(刘英俊,1982;赵汀等,2019;温汉捷等,2020;刘建楠等,2022)。例如,镓具有亲石、亲硫和亲铁的多重地球化学性质,它广泛地参加各种地质成矿作用(刘英俊,1982;温汉捷等,2020)。岩浆作用、伟晶作用、气成—热液作用、热液作用、风化作用和沉积作用均能形成含镓的矿床,故我国含镓的矿床类型丰富多样(刘英俊,1982;温汉捷等,2020)。矿产资源工业要求参考手册编委会(2021)将我国镓矿可划分为含镓热液矿床和含镓铝土矿矿床两种类型。此外,某些沉积铁矿和沉积变质铁矿以及煤矿中含镓0.003%~0.005%(矿产资源工业要求参考手册编委会,2021)。依据主要矿产种类,温汉捷等(2020)将我国镓矿划分为铅锌矿型伴生镓矿床、铝土矿型伴生镓矿床和煤型伴生镓矿床。与锗矿相关的矿床类型包括含锗中低温热液硫化物矿床、含锗沉积铁矿床和铝土矿床、含锗有机岩矿床(矿产资源工业要求参考手册编委会,2021)。依据容矿岩石类型和锗成矿作用,刘建楠等(2022)将我国锗矿划分为煤层型锗矿、碳酸盐岩容矿型锗矿、岩浆热液型富锗矿床、火山岩型富锗矿床和沉积型含锗矿床。刘建楠等(2022)根据锗矿的时空分布特征及其与构造演化的关系,将我国锗矿共划分为15个锗成矿带,建立了21个与锗成矿作用有关的成矿系列。这些成果代表着当今中国镓、锗矿的研究水平,推动着中国镓、锗矿的找矿勘查工作。此外,中国镓、锗矿的资源现状、产业链、供应现状和消费需求、镓锗资源产品供应安全的对策一直是学界的研究热点。已有研究表明,镓和锗是我国优势矿产资源,均属净出口矿产(张生辉等,2022),其中镓净出口超过90%。中国是目前全球最大的原生镓、锗生产国、消费国及出口国,所生产的初级加工产品主要供应美国、欧盟和日本等发达经济体,但高端产品(如锗单晶和光纤用四氯化锗等基本依靠进口)对外依存度高。目前情况下,实现原材料和初级产品以国内循环为主,高端产品全球流动的模式对中国产业经济发展较为有利(任辉等,2023),发展核心产品、进行产业链建设才是产业发展的根本出路(陆挺等,2015)。尽管镓和锗资源积累了一定研究成果,前人对我国镓矿的空间分布和镓、锗矿的开发利用现状仍缺乏系统研究。

在前人工作基础上,在前人工作基础上,本文重新厘定了中国镓、锗矿的矿床类型,编制了中国镓、锗矿开发利用现状图,深入探讨了中国镓、锗矿的空间分布规律、开发利用状况和进出口情况,希望对我国镓和锗矿的勘探、开发、保护和监督具有促进作用。

1、矿床类型划分

1.1 镓矿床

中国镓矿均为共(伴)生矿产。本文参考矿产资源工业要求参考手册(矿产资源工业要求参考手册编委会,2021)和其他学者的划分方案(刘英俊,1982;温汉捷等,2020),依据主矿产种类和镓矿成矿作用,将中国镓矿床类型划分为含镓热液矿床、含镓以一水铝石为主的铝土矿矿床和含镓煤矿(表1)。

表1 中国镓矿矿床类型的划分

含镓热液矿床指与热液作用有关的富镓矿床,镓与主矿产铜、铅锌、黄铁矿、铁、钨、锡、明矾石等共(伴)生,成矿作用具有多样性特点,斑岩型矿床中伴生镓的代表性矿床包括江西省德兴市朱砂红-铜厂铜矿床和西藏玉龙铜矿,富镓铅锌矿床为热液型矿床,比如凡口矿床,矿石含镓30×10-6~60×10-6,闪锌矿含镓大于100×10-6(温汉捷等,2020)。富镓钨矿床代表性矿床包括湖南省郴州市苏仙区柿竹园钨矿、广东省翁源县红岭钨矿、广西博白县油麻坡钨钼硫铁矿床和新疆若羌县柯可·卡尔德钨(锡)矿床等。富镓锡矿床代表性矿床为云南个旧新冠锡矿。富镓黄铁矿矿床代表性矿床包括广西凤山县干良平—天峨县马鞍山硫铁矿矿床、广西凤山县福家坡硫铁矿矿床等。富镓铁矿床代表性矿床为湖北鄂州市程潮铁矿床。富镓的明矾石矿床代表性矿床为浙江瑞安县仙岩明矾石黄铁矿矿床。这些矿床中镓的赋存状态和镓矿形成机理目前不清楚,需要进一步研究。

含镓以一水铝石为主的铝土矿矿床是镓资源最主要的来源,其中镓含量一般在50×10-6~250×10-6之间,较镓克拉克值高3~16倍(涂光炽等,2004)。中国的铝土矿以沉积型铝土矿为主,堆积型次之,红土型最少(高兰等,2014;孙莉等,2018;徐林刚等,2023),其中,以一水铝石为主的铝土矿中的镓许多都达到了工业品位(温汉捷等,2020)。代表性矿床包括山西赵家圪垛铝土矿、河南渑池县小阳河铝(黏)土矿、广西平果市那豆铝土矿、贵州清镇市猫场铝土矿、贵州道真县新民铝土矿。

含镓煤矿指富镓煤类。煤中的镓含量一般为10×10-6~30×10-6(温汉捷等,2020)。代世峰等(2006)报道的内蒙古准格尔煤田中的镓含量高达30×10-6~70×10-6(煤中镓工业品位30×10-6),成为近年新发现的超大型镓矿床。然而,除准格尔煤田外,含镓煤矿区仅有3个,分别为河南渑池县曹窑煤矿、重庆长河扁煤矿和重庆南井煤矿,伴生镓资源储量规模分别为大、中、小型。

1.2 锗矿床

全球范围内含锗铅锌矿床包括火山岩为容矿岩石的块状硫化物Cu-Zn(-Pb)(-Ba)矿床、脉型AgPb-Zn矿床、沉积岩为容矿岩石的块状硫化物ZnPb-Cu(-Ba)、碳酸盐岩为容矿岩石的Zn-Pb矿床、多金属Kipushi型Cu-Pb-Zn-Ge矿床(Hölletal.,2007),含锗的矿床还包括斑岩-浅成热液型矿床、铁氧化物矿床和褐煤矿床(叶霖等,2019)。低铁闪锌矿是最重要的含锗矿物(Hölletal.,2007;Cooketal.,2009;温汉捷等,2020)。

中国锗矿均为共(伴)生矿产。本文参考矿产资源工业要求参考手册(矿产资源工业要求参考手册编委会,2021)和其他学者的划分方案(赵汀等,2019;温汉捷等,2020;刘建楠等,2022),依据主矿产种类和锗矿成矿作用,将中国锗矿床类型划分为含锗中低温铅锌矿床、含锗岩浆热液型矿床、含锗沉积型矿床、含锗有机岩矿床和含锗火山岩型矿床(表2)。中国含锗铅锌矿床主要位于滇东—黔西成锗带,该成矿带中以云南会泽铅锌矿床为代表的矿床成因还存在争议。20多年来有近10多种成因认识(韩润生等,2022),目前多认为属于MVT型,也有学者认为其成矿特征独特、颇具特色(韩润生等,2012,2022),称为HZT型(会泽型)。学者们一致认为会泽铅锌矿床属于碳酸盐容矿的非岩浆后生热液矿床。广东凡口铅锌矿一直以来被认为是碳酸盐岩型(MVT)铅锌矿床的典型代表,然而由于凡口矿区辉绿岩脉的大量存在,矿床的成因认识引起了较大争议(张长青等,2014)。尽管如此,普遍认识认为这类铅锌矿属于中低温铅锌矿床。因此,本文将这类矿床划分为含锗中低温铅锌矿床。

表2 中国锗矿矿床类型的划分

岩浆热液型富锗矿床主要包括斑岩-矽卡岩型等与岩浆热液活动有关的富锗矿床,不包括上述的含锗铅锌矿床,代表性矿床包括广西油麻坡钨钼硫铁矿、青海兴海县铜峪沟铜矿和九瑞矿集区东侧城门山铜硫铁矿等。例如,油麻坡钨钼硫铁矿成因类型为矽卡岩型矿床(冯定素等,2016;蔡明海等,2018),C-H-O-S同位素测定和流体包裹体研究表明矿床成矿流体主要来自岩浆流体(付强等,2014)。

含锗有机岩矿床指富锗煤类,富锗煤类通常为煤阶较低的褐煤和长焰煤,代表性矿床包括胜利煤田乌兰图嘎煤锗矿床、伊敏煤田五牧场煤锗矿床、云南临沧大寨铀锗矿床、云南临沧市临翔区韭菜坝煤锗矿床和营城煤锗矿床等。其中,云南省临沧市临翔区大寨锗矿和胜利煤田乌兰图嘎锗矿与褐煤共生,是国内2个大型可独立开采的与煤矿(褐煤)共(伴)生的含锗有机岩矿床。

含锗沉积型矿床为沉积型铝土矿中伴生的锗资源,代表性矿床为贵州修文县小山坝铝土矿中伴生锗。含锗火山岩型矿床可被细分为海相含锗火山岩型矿床和陆相含锗火山岩型矿床。海相含锗火山岩型矿床代表性矿床为新疆托克逊县彩花沟钨铜硫铁矿床,矿体产于英安岩-流纹岩相中,为浅海相环境,矿床成因类型属于火山喷溢-沉积改造型的块状含铜黄铁矿矿床(玛依拉等,2010;闫军武等,2011),目前该类矿床中伴生锗的赋存状态尚不清楚。陆相含锗火山岩型矿床代表性矿床为江苏省南京市浦口区万寿山锗矿,矿床与早白垩世大规模火山喷发有关,含矿建造为2个喷发旋回间歇期的河湖相沉积建造,锗矿化往往与铁矿化相伴生,形成锗铁矿体(孟庆秀等,2022)。矿体主要呈似层状、扁豆状及不规则状产于硅质岩中或呈脉状充填在断层裂隙中,矿石类型主要是含锗赤铁矿,其次是含锗铁锰质页岩、含锗赤铁矿砂岩、含锗赤铁矿碧玉岩。矿石矿物主要有含锗赤铁矿,其次是含锗褐铁矿泥(含锗红色黏土)。万寿山锗矿成因类型属于火山喷发沉积-中低温热液型锗矿(孟庆秀等,2022),考虑到该矿床与陆相火山喷发有关,本文将其划为含锗火山岩型矿床。

2、中国镓和锗资源特点

2.1 镓资源

全球镓的金属储量(金属镓,下同)约为27.93万t。其中,中国镓金属储量19万t、美国0.45万t、南美洲1.14万t、非洲5.39万t和欧洲1.95万t(张丽曼等,2022)。据统计全球镓远景量超100万t(敦妍冉等,2019),绝大部分伴生在铝土矿床中,主要分布在非洲、大洋洲、南美洲、亚洲;部分与铅锌矿床伴生,主要分布在美国、中国、加拿大、意大利、波兰、奥地利等,如美国三州(Tri State)矿床、上密西西比(Upper Mississippi)矿床、中国川滇黔地区铅锌矿床中伴生锗(敦妍冉等,2019;温汉捷等,2020)。

镓矿是我国优势矿产资源,镓金属储量19万t,居全球首位(张丽曼等,2022),为伴生矿产,主矿产包括一水铝石为主的铝土矿、铜、铅锌、黄铁矿、铁、钨、锡、明矾石和煤矿等,具有分布较为集中的特点。镓矿主要分布在河南、山西、贵州、广西等26个省(市、自治区),这4省(自治区)镓矿保有资源量占有绝对优势,其他省(自治区)锗矿保有资源量占比较少。需要指出的是,内蒙古煤矿中发现大量的伴生稼资源(代世峰等,2006;Wangjinxietal.,2015),攀枝花铁矿中也有伴生稼产出(刘英俊,1982;温汉捷等,2020),这些伴生镓资源本文并没有考虑。

含镓以一水铝石为主的铝土矿矿床和含镓热液矿床是中国镓资源的主要矿床类型。目前,中国尚没有专门对镓矿矿石类型划分的方案,本文将镓矿矿石类型表述为没有分类的矿石类型。

2.2锗资源

全球锗资源比较贫乏,已经探明锗资源的储量(以金属锗统计)8600t(赵汀等,2019),主要分布在美国、中国和俄罗斯等国家。其中,美国锗资源储量3870t,占全球储量的45%,居于首位;中国次之,储量3526t,占全球储量的41%;俄罗斯860t,占全球储量的10%。上述3个国家锗矿储量总和约占世界总储量的96%,其余已知储量则零散分布于加拿大、德国、比利时等国(USGS,2016;李玲玲,2018)。

锗是我国优势矿产资源,均为共(伴)生矿产,主矿产包括铅锌矿、褐煤、铝土矿、铜矿、铁矿和铜矿等,具有分布较为集中的特点。锗矿主要分布在贵州、内蒙古、云南、广东等18个省(市、自治区),这4省(自治区)锗矿保有资源量占有绝对优势,其他省(自治区)锗矿保有资源量占比较少。其中,贵州锗矿主要分布在含锗中低温铅锌矿床和含锗沉积型铝土矿中,内蒙古锗矿主要分布在煤田(褐煤)中,云南锗矿主要分布在含锗中低温铅锌矿床、含锗褐煤和含锗火山岩型矿床中,广东锗矿主要分布在凡口铅锌矿床中。

含锗中低温铅锌矿床和含锗有机岩矿床是中国锗资源的主要矿床类型。目前,中国尚没有专门对锗矿矿石类型划分的方案,本文将锗矿矿石类型表述为没有分类的矿石类型。

3、中国镓和锗矿空间分布规律

3.1 镓矿

前人已对中国铝土矿矿床(高兰等,2014;孙莉等,2018;徐林刚等,2023)和铅锌矿床的(张长青,2014)时间分布规律开展过深入研究。中国铝土矿在成矿时代上分布较单一,喀斯特型铝土矿主要形成于石炭纪和二叠纪,极少数发育在中晚三叠世;红土型和堆积型铝土矿分别集中发育在新近纪和第四纪。中国铅锌矿从太古宙、元古宙、古生代、中生代,一直到新生代均有形成,不同地质时期形成的铅锌矿床类型和规模各不相同。其中以中生代燕山期最为重要,燕山期形成的矿床数占总矿床数的46.5%(张长青,2014)。本文主要讨论中国镓矿的空间展布规律。

中国镓矿空间分布及开发利用现状如图1所示,根据空间分布特征,结合中国Ⅲ级成矿带划分方案(徐志刚等,2008)及高兰等(2014)、孙莉等(2018)和徐林刚等(2023)对中国铝土矿成矿区带的划分方案,中国镓矿共划分22个成镓区带(图1)。含镓的铝土矿矿床分布在华北陆块内山西断隆含镓铝土矿成矿区(Ga1)、华北陆块南缘含镓铝土矿成矿区(Ga2)、扬子陆块的东南缘黔中北含镓铝土矿成矿区(Ga3)、华夏板块西南缘桂西南-滇东南含镓铝土矿成矿区(Ga4)、鲁西断隆含镓铝土矿成矿区(Ga5)、琼北含镓铝土矿成矿区(Ga6)和鄂北含镓铝土矿成矿区(Ga7)中。含镓热液矿床具有空间分布广泛但局部又相对集中的特点,主要集中于川滇黔含镓热液矿床成矿带(Ga8)、南岭含镓热液矿床成矿带(Ga9)、桂西北含镓热液矿床成矿区(Ga10)、长江中下游含镓热液矿床成矿带(Ga11)、赣东北—皖南-浙北含镓热液矿床成矿带(Ga12)、闽中含镓热液矿床成矿带(Ga13)、秦岭-祁连含镓热液矿床成矿带(Ga14)、藏东含镓热液矿床成矿带(Ga15)、藏南含镓热液矿床成矿带(Ga16)、塔什库尔干含镓热液矿床成矿带(Ga17)、白干湖含镓热液矿床成矿带(Ga18)、达坂城含镓热液矿床成矿带(Ga19)、兴蒙造山带中四子王旗-霍林郭勒含镓热液矿床成矿区(Ga20)、呼伦贝尔-根河含镓热液矿床成矿区(Ga21)。除准格尔煤田外,含镓煤矿仅有3个矿区,行政上位于河南和重庆,分布在华北陆块南缘含镓铝土矿成矿区(Ga2)和渝西含镓煤矿成矿区(Ga22)。

图1中国镓矿空间分布及开发利用现状(含镓的铝土矿成矿带参考了高兰等(2014)、孙莉等(2018)和徐林刚等(2023)划分方案)

3.2锗矿

刘建楠等(2022)论述了中国锗矿的时间分布规律。含锗有机岩矿床时间难以精确厘定。但多数研究者认为锗进入聚煤盆地的时间应与煤岩的形成时间相近,故其形成时间应集中于白垩纪和新近纪。含锗中低温铅锌矿床的成矿过程具有多期多阶段的特点。其赋矿地层的形成时代涵盖了震旦纪—晚二叠世的宽广时段。但同位素年代学测试结果显示,大多数矿床的形成时代为晚古生代—早中生代。含锗岩浆热液型矿床的成矿时代主要为晚中生代,含锗火山岩型矿床的成矿时代主要形成于元古宙和早古生代。本文主要阐述中国锗矿的空间分布规律。

根据空间分布特征,结合中国Ⅲ级成矿带划分方案(徐志刚等,2008)及刘建楠等(2022)对中国锗矿成矿区带的划分方案,中国锗矿共划分出13个成锗区带(图2)。早白垩世与煤矿共(伴)生的含锗有机岩矿床分布在大兴安岭西侧新生代盆地群和松辽盆地地区,涉及到海拉尔盆地成锗区(Ge1)、二连盆地成锗区(Ge2)、松辽盆地成锗区(Ge3,图2),新近纪与煤矿共伴生的含锗有机岩矿床主要为临沧盆地成锗区(Ge13;代世峰等,2020;刘建楠等,2022)。含锗中低温铅锌矿床分布范围较广,位于巴伦台成锗带(Ge4)、秦岭-昆仑成锗带(Ge5)、上扬子东部成锗带(Ge6)、华夏地块中皖南-浙北成锗带(Ge8)、南岭中段-云开成锗带(Ge9)、环江成锗带(Ge10)、小山坝成锗区(Ge11)、扬子陆块西缘的滇东-黔西成锗带(Ge12)。含锗岩浆热液型矿床分布在扬子板块北缘、华夏地块西缘和秦祁昆造山系中西段,涉及长江中下游成锗带(Ge7)、南岭中段-云开成锗带(Ge9)和秦岭-昆仑成锗带(Ge5)。含锗火山岩型矿床数量较为稀少,主要产于滇东-黔西成锗带(Ge12)、长江中下游成锗带(Ge7)、秦岭-昆仑成锗带(Ge5)和南岭中段-云开成锗带(Ge9)中。存在锗富集现象的含锗沉积型矿床仅有3个,分别位于小山坝成锗带(Ge11)和滇东-黔西成锗带(Ge12)中。

图2中国锗矿空间分布及开发利用现状(锗成矿带参考了刘建楠等(2022)划分方案)

4、中国镓和锗资源开发利用

4.1 开发利用现状

4.1.1 镓开发利用现状

镓在自然界中一般难以独立成矿,还原条件下镓原子配位数为6时,其离子半径与硫化物矿床中的Zn、Sn、Cu、Fe、Sb等元素的离子半径接近,尤其与Zn类似,导致硫化物矿床中闪锌矿成为镓的主要载体矿物。氧化条件下镓地球化学性质与铝相似,具强亲石性,导致沉积型铝土矿中一水铝石是镓的主要载体矿物(刘英俊,1982;温汉捷等,2020)。目前工业上的镓主要以副产品的形式从铝土矿生产氧化铝时的铝酸钠循环液中以及闪锌矿湿法炼锌时的粗锌蒸馏残渣中提取,少量从某些粉煤灰中回收(赵汀等,2017;赵泽森等,2021)。因此,表1中3种类型含镓矿床均是可利用的矿床类型。在氧化铝生产过程中,原料中80%~85%的镓富集于循环母液中,少数进入赤泥中,且提镓方法不复杂,生产成本低,因此目前全球90%的镓作为炼铝工业的副产物而产出(赵汀等,2017)。

镓矿的开发利用现状见图1。完全开发的矿区数和部分开发的矿区数占一半以上,未开发的矿区数不到一半,闭坑的矿区数仅有几个。以详查或勘查的矿区数为主。保有资源量达到大中型的矿区数仅占约1/3,保有资源量为小型的矿区数占比约2/3。

4.1.2 锗开发利用现状

锗在自然界中一般难以独立成矿,主要呈类质同像形式赋存于闪锌矿、硫砷铜矿及银铅矿、铁矿中(Hölletal.,2007),或某些特定的煤矿(褐煤)中(王婷灏等,2016),通常为硫化铅锌矿或褐煤的伴生组分。目前工业产锗主要是在处理铅锌铜银金铁等硫化矿时作为副产品回收,或从煤燃烧后的粉煤灰中进行回收利用。这样,在前述5种含锗的矿床类型中(表2),仅仅含锗中低温铅锌矿床和含锗有机岩矿床是可利用的矿床类型。

锗矿的开发利用现状见图2。完全开发的矿区数和部分开发的矿区数占比不到一半,闭坑的矿区数仅有几个,未开发的矿区数约1/2。达到勘探的矿区数占一半以上,普查和详查的矿区数不到一半。保有资源量达到大中型的矿区数约占1/2,保有资源量为小型的矿区数约占1/2。

4.2 产业链

4.2.1 镓的产业链

镓的产业链见图3。镓产业链拥有资本密集和技术密集的特点。镓产业链分为四个阶段(陆挺等,2015;武秋杰等,2021)。第一阶段为原材料及初级产业,原材料是指含有镓资源的闪锌矿、氧化铝土矿废渣烟尘和煤层等;初级产业是指用拜耳法将原材料加工为粗镓(3N和4N级别纯度)。第二阶段为深加工产业,深加工产业分为两个部分,第一部分是指利用电解精炼等工艺将粗镓制备高纯镓;第二部分是指利用碱液中电解法、液态密封法、溶胶凝胶法等工艺将粗镓或高纯镓制备成砷化镓、氮化镓、氧化镓等化合物。第三阶段为应用产品,是指将含镓化合物生产为铜铟镓硒薄膜、激光二极管、射频电子设备、催化剂等元件应用产品。第四阶段为应用领域,是指镓最终在无线通信、LED、医学、化工、太阳能等领域的应用。

图3 镓和锗生产产业链(据陆挺等,2015)

氧化铝生产过程中提取原生镓最具备成本优势,全球大部分最具经济效益的高品位含镓铝土矿多集中在中国,因而自国内原生镓生产技术成熟后,产量便占据了全球的主导地位,目前是全球最大的原生镓生产国、消费国及出口国。

中国主要镓生产企业有中国铝业集团有限公司、杭州锦江集团、珠海经济特区方圆有限公司、东方希望集团有限公司等,生产镓的工厂主要分布在山西、广西、河南、贵州和山东(刘麦等,2020)。中国铝业集团有限公司旗下生产企业有中铝河南分公司、中铝广西分公司、中铝山西分公司和中铝遵义氧化铝公司,设计总产能为165t/a,是迄今为止全球最大的镓生产企业。2020年中国铝业集团有限公司所持镓相关资产已全部转至中铝集团四大板块之一的中国稀有稀土股份有限公司。杭州锦江集团旗下生产企业有山西孝义兴安镓业、广西田东锦鑫化工、平陆优英镓业。杭州锦江集团当前设计总产能为160t/a,未来总产能预计将达到210t/a,将成为最大的镓供应商。珠海经济特区方圆有限公司旗下生产企业有山西佳业、鲁山联盛、登封联美、广西信泰、邹平魏源、重庆方金及树脂生产企业新方源树脂,在产产能为100t/a。东方希望集团有限公司旗下渑池镓业有限公司位于三门峡,设计产能60t/a(刘麦等,2020)。

中国主要精制镓生产商包括北京吉亚半导体材料有限公司、5NPlusinc.(深圳)、南京金美镓业有限公司、株洲科能新材料有限责任公司(赵汀等,2017),其中,南京金美镓业有限公司年产5N以上级别的精镓100t(武秋杰等,2021)。随着中国镓行业的发展,中国高纯镓的产量也处于增长态势,从2016年的88.5t增长到2019年的126.2t,但是在镓生产总量中占比依然不高,不到30%(武秋杰等,2021)。

总之,中国大部分镓企业目前以生产粗镓为主,砷化镓、氮化镓、氧化镓等直接供应终端行业的深加工产品的生产和市场主要被日本、美国等发达国家掌控,中国少量生产也是以小企业为主

4.2.2锗的产业链

锗的产业链见图3。锗产业链也分为四个阶段(陆挺等,2015)。第一阶段为原材料及初级产业,原材料是指含有锗资源的闪锌矿矿石和褐煤;初级产业是指将原材料加工为区熔锗、氧化锗和四氯化锗。第二阶段为深加工产业,深加工产业分为二个部分,第一部分是指将区熔锗制备成锗单晶片;第二部分是指将四氯化锗制备成光纤用四氯化锗。第三阶段为元部件产业,是指将锗单晶片生产为锗衬底片和红外光学镜头,将氧化锗生产为PET催化剂,将光纤用四氯化锗生产为光纤预制棒。第四阶段为终端应用,是指锗最终在太阳能电池、红外仪器和光纤等领域的应用。从我国目前的技术上来看,上游资源的提炼难度最低,但受环保压力大;中游的高纯锗的制备工艺要求高,核心技术掌握在少数国家手中,也是产业链中利润较为丰厚的部分;下游的应用由于涉及领域广,技术进步较快,保持持续高盈利较难,行业波动大。目前锗产业的核心仍在中下游的深加工、元部件产业和终端应用。

中国锗规模化生产开始于20世纪60年代初,目前是全球最大的原生锗生产国、消费国及出口国,形成了云南、内蒙、广东和江苏、湖南五大生产基地。内蒙古、云南地区的原生锗生产多以自有锗矿(含锗有机岩矿床或铅锌矿伴生锗资源)为主,而江苏、广东、湖南多以外购锗原料及加工回收型生产为主。以锗精矿作为统计口径,来自锌冶炼厂的锗精矿每年大约有70t左右,来自褐煤矿的锗资源大约有30t左右,来自其他综合利用资源的锗资源大概有20t左右。总体来看,中国是全球最大的原生锗生产国。

中国的原生锗生产分为三种,第一类是铅锌冶炼企业,第二类是以含锗褐煤矿为原料的锗生产企业,第三类是外购资源的加工型企业。第一类企业中,随着锌冶炼行业集中度提高和企业综合回收意识的增强,生产锗的企业数量逐步增多,但由于锗的体量过小,这些企业相关锗产线较短,多数企业仅生产至锗精矿或粗二氧化锗等初级原料。目前仅驰宏锌锗拥有从矿山到终端产品。广西誉升布局从矿山到高纯二氧化锗的产线。第二类企业,国内仅有云南锗业、通力锗业两家。第三类加工型企业以扬州宁达、衡阳恒荣、恒昌锗业、广东先导、昆明子创、昆明汇泉等,这些企业大多是从第一类企业购买锗精矿或粗二氧化锗或其他含锗物料,进行加工,生产成高纯二氧化锗、区熔锗锭。伴随着锗应用的不断推广以及生产技术逐渐稳定,锗在光纤生产、半导体材料及元器件生产领域生产加工中会产生大量含锗废料,是优质的锗再生资源,这些含锗物料会再次流向第二类、第三类企业。

整个锗产业体量较小,国内布局从矿山到终端产品全产业链的生产企业仅云南锗业、驰宏国际锗业两家,锗产业集中度非常高。

5、中国镓和锗资源进出口

5.1 镓资源进出口

中国是全球最大的原生镓出口国。日本是全球第一大镓产品进口国,70%左右从中国进口,德国的镓产品80%以上来源于中国,韩国同样也从中国进口为主。在全球镓产品贸易中,最主要的贸易品种为4N镓。4N镓是后续产品提纯加工的基础材料。出口到其他国家后多被提纯至高纯镓,纯度大多在6N~8N,用于生产砷化镓、氮化镓等。国外企业加工成高附加值产品如半绝缘砷化镓衬底、大尺寸砷化镓、氮化镓晶圆等再出口给中国。据海关资料,2018年中国对外出口含镓类商品共计159.05t,创历史新高,体现出金属镓在国内外有巨大需求。除传统需求回暖、市场价格回升刺激等因素外,看好金属镓行业未来发展是国际市场需求增长的重要原因。2019年出口量急转直下,全年含镓类商品出口91.99t,主要有两方面原因:①国内产量下滑,企业库存不多,全年保持惜售挺价状态;②国外用户因不看好镓价走势而谨慎采购,以消化往年库存为主。2020年,受全球疫情及中美贸易战等因素影响,同时在国内新增需求领域以及芯片国产化的进程推动下,中国对外出口金属镓类产品明显减少,全年共出口含镓类商品82.75t,出口数量减少的原因主要有三:①下半年需求的快速增长,以及国内部分生产企业的产量不稳定,导致市场供应趋紧;②人民币升值,国内市场价格大涨,国际市场价格涨幅不及国内,出口不合算,贸易商多选择将销售对象转为国内用户;③国际物流成本上涨,出口成本增加。2021年,金属镓价格继续高位运行,国内各消费领域持续增长,金属镓更多是内部消化,出口减少,中国共出口含镓类商品75.59t。2022年,中国共出口含镓类商品94.4t。

据海关资料,2019年从国外进口含镓类商品5.03t,2020年从国进口含镓类商品10.96t,2021年从国外进口含镓类商品6.46t,2022年从国外进口含镓类商品22.93t。

5.2 锗资源进出口

中国是全球最大的原生锗出口国。中国锗资源储量占全球41%,年产量占全球71%,可开采利用锗较为充足,每年都有大量的初级锗产品出口到西方发达国家(美国、日本和欧盟),是全球最主要的锗出口国(任辉等,2023),长期供应着全球70%以上的市场需求。据海关资料,中国2019年含锗类商品出口量15891.8t,2020年含锗类商品出口量17658.8t,2021年含锗类商品出口量21956.4t,2022年含锗类商品出口量19315.3t。美国境内没有原生锗生产,国内主要是再生锗及下游锗产品的生产,或者委托国外企业代加工生产,美国锗的进口主要来自中国(58%)、比利时(26%)、德国(7%)、俄罗斯(6%)四国,其他国家仅占总进口量的3%(马奎等,2019)。日本锗资源匮乏,但具有相对发达的工业和先进的科学技术,主要依靠进口氧化锗和锗金属,并对其进行进一步生产、制造和加工成具有高附加值的产品来满足国内需求以及通过出口来加快经济发展,是全球主要的锗消费国家之一(马奎等,2019)。

另一方面,为保证国内锗的供需平衡,中国在自我消费和出口初级锗产品的同时,需从比利时、加拿大、荷兰等国家进口一定量的含锗商品,而且中国对于红外和光纤领域使用的高端锗产品的制作技术不成熟,高端锗产品如锗单晶和光纤用四氯化锗等基本依赖进口(马奎等,2019)。纵观近几年海关进口资料,2019年含锗类商品进口量712.2t,2020年进口量727.1t,2021年进口量669.9t,2022年进口量779.4t。随着中国在红外、光纤、太阳能电池等领域迅猛发展,锗需求量将不断增加(刘麦,2019)。

面临着诸如初级产品产能过剩与低价外流、高附加值产品(包括锗单晶、光纤用四氯化锗等深加工产业;锗衬底片、PET催化剂、红外锗镜头及光纤预制棒等元部件产业)发展迟缓、产业技术水平低等一系列问题,造成国内锗矿生产企业在世界锗行业的资源、供应及行业主导优势大大降低(陆挺等,2015;申正伟等,2015;张苏江等,2017)。具体表现为:①由于国内生产技术水平低与下游产业发展滞后等原因,大量区熔锗锭、GeO2和锗初级产品远销国外,同时为满足国内锗终端市场需求,又从国外大量进口高附加值锗产品,致使锗资源与资金外流严重;此外,锗是伴生矿产,未来随着国内铅锌煤矿产能严重过剩、矿业经济形势低迷、人力与环境资源开发成本上升等都有可能引起初级锗产业原材料供应不足;②深加工锗产业,除湖北武汉云晶飞光纤材料有限公司拥有居于世界领先地位的光纤用四氯化锗生产系统外,国内锗单晶生产企业技术薄弱、数量少,产业发展缓慢,产能尚不足以满足国内与国际两个市场需求;③元部件锗产业,除光纤预制棒目前产能基本满足国内需求外,红外锗镜头、锗衬底片等核心技术均由外国企业掌握,国内产业发展较滞后,而在PET催化剂领域,与居于世界前列的日本相比,中国也相差较远(张苏江等,2017)。

6、结论

(1)中国镓矿床类型划分为含镓以一水铝石为主的铝土矿矿床、含镓热液矿床和含镓煤矿,前两种矿床类型保有资源量占绝对优势,并且是可利用的矿床类型。中国锗矿床类型划分为含锗中低温铅锌矿床、含锗有机岩矿床、含锗岩浆热液型矿床、含锗沉积型矿床和含锗火山岩型矿床,前两种矿床类型保有资源量占绝对优势,并且是可利用的矿床类型。

(2)镓和锗是中国优势矿产资源,均为共(伴)生矿产,具有广泛展布且局部集中的特点,含镓矿床共划分出22个成矿区带,含锗矿床共划分出13个成矿区带。

(3)中国完全开发和部分开发的含镓资源矿区数占一半以上,未开发的含镓资源矿区数不到一半,闭坑的含镓资源矿区数仅有几个。完全开发和部分开发的含锗资源矿区数占比不到一半,闭坑的含锗资源矿区数仅有几个,未开发的含锗资源矿区数约1/2。

(4)中国是全球最大的原生镓和锗生产国和出口国,整个镓、锗产业体量较小,每年都有大量的初级镓、锗产品出口到西方发达国家,但高端镓、锗产品(如高纯镓、砷化镓、氮化镓、锗单晶、光纤用四氯化锗)等基本依赖进口。

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